今日は、IGOR Pro を使ってアレニウスプロット(Arrhenius Plot) による活性化エネルギーを求めてみたいと思います。何故、こんなことを思い立ったかというのはまた別の機会にお話しすることにして、まず、アレニウスプロットについて簡単におさらい(?)しておきます。

▼ [おさらい] 反応速度の温度依存性

化学反応の速度は、温度への依存性が高く、素反応の反応速度の温度依存性は次の Arrhenius の式で表現できることが知られています。

k = k0 exp(-E/RT) (1)

ここで、k は反応速度定数、k0 は頻度因子(frequency factor)、E は活性化エネルギー(activation energy)、R は気体定数(8.314 J mol-1 K-1)、T は温度(K)です。

この式は、両辺の対数をとると

lnk = lnk0 -E/RT (2)

と変形できます。つまり、反応速度定数の対数と温度の逆数が比例する(≒直線で結ばれる)関係として表現できることが分かります。同時に、活性化エネルギー Eは傾き -E/R に含まれるので簡単に求められることもわかります。では次に、IGOR Pro を使って、サンプルデータをアレニウスプロットで表現することで活性化エネルギーを求めてみましょう。

▼ サンプルデータ

今回用いるサンプルデータは、参考書籍1に掲載されていたものです。CH3CHO(アセトアルデヒド)の熱分解反応の反応速度定数 k を反応温度を変えて測定したもの(だそう)です。

Table1 CH3CHO の反応速度

T [°C] 457 517 567 637
k [m3/2 mol -1/2 s-1] 35.0 347 2.17x103 2.00x104

IGOR Pro にこのデータを入力し、プロットしてみます(Fig.1)。確かに、温度とともに指数関数的に反応速度定数は増加しています。

ig_arrhenius_01.pngFig.1 反応速度と温度の関係

次に、式2 にしたがって、対数変換したのちに、1/T を X 軸、lnk を Y 軸にプロットしてみます。データを変換する必要がありますので、温度データのウェーブ名(Temp)、反応速度データのウェーブ名(k)とすると、コマンドラインで

//Temp を invTemp に複製
duplicate Temp, invTemp
//T を換算
invTemp = 1000/Temp
//k を lnk に複製
duplicate k, lnk
//k を換算
lnk = ln(k)

とやっておきます。変換前後のウェーブをテーブルに表示するとこんな感じになります(Fig.2)。

ig_arrhenius_02.pngFig.2 変換前後のウェーブ

変換後のウェーブをプロットすると Fig.3 のようになり、いわゆるアレニウスプロットが得られます。きれいな直線に乗っていることが分かります。

ig_arrhenius_03.pngFig.3 対数変換後のウェーブのプロット

▼ フィッティング

いよいよフィッティングです。元の関数は非線形でしたので、非線形関数のカーブフィッティングが必要でしたが、変換後は直線でフィッティング可能です。。

Fig.3 のグラフを最前面に表示して、解析メニュー回帰分析 を選択します。関数とデータのタブの関数のリストで line、Y データのリストで lnk、X データのリストで invTemp を選んで実行ボタンをクリック!とても簡単にきれいな直線が描かれます(Fig.4)。

ig_arrhenius_04.pngFig.4 フィッティング結果

得られたパラメータは
   a = 35.658 ± 0.523
   b = -23.484 ± 0.424

で、用いた関数 liney = a + bx ですので、Y 切片が 35.658、傾きが -23.484 に対応します。このように、IGOR Pro では、フィッティングパラメータは、推計値 ± 誤差 の形で得られますが、推計値は W_Coef というウェーブ、誤差は W_Sigma というウェーブにそれぞれ保存されます。

さて、式2 より 傾き = -E/R で、気体定数 R は 8.314 J mol-1 K-1 ですので
    ∴E = 23.484*R = 195.25 [kJ mol-1]

と、めでたくそれらしい活性化エネルギーが得られました。

▼ もう一歩

アレニウスプロットは慣例的に横軸を 1000/T とするので、慣れないと実際の温度 T との対応がいまいちよくわかりません。ひと工夫して上側の横軸を温度 T で表示するとわかりやすいかもしれません。

今、下側の横軸(名称:bottom)は、1.05~1.40 まで 0.05 刻みで描かれています。これに対応する上側の横軸(名称:top)を表示してみます。当然、互いに逆数の関係になりますので、bottom が線形なら、top は線形にはならず、同じ位置に表示できる top の目盛り切れのよい数字にはなりません。そのため、目盛りは自動的に表示させずにユーザ定義目盛りで対応する必要があります。ポイントは、

  • 同じプロットを見えないように重ねる
  • 軸の範囲をそろえる
  • ユーザ定義目盛りを表示させる
です。

まず、同じプロットを top 軸に再度プロットします。プロットを最前面に表示して、グラフメニューグラフにトレースを追加 を選択します。X データには invTemp、Y データには lnk を選択し、X 軸のリストで top を選んで実行をクリックします。

環境設定がオフであれば、デフォルトの赤の折れ線グラフが描かれます。このプロットの表示は不要ですので、グラフメニュー トレースアピアランスの修正 を開いて、線の太さを 0 にします。これでグラフ内のプロットに影響を与えずに、top 軸の設定が可能になります。

次に軸範囲を揃えます。もし bottom 軸の設定で軸範囲を変更していたら、top 軸の設定を bottom 軸の設定に合わせてください。こうしないと目盛りの位置がずれてしまうことがあります。

さて、次にユーザ定義の目盛りを表示させます。ユーザ定義目盛りを表示するには

  • 目盛りの位置を指定する数値ウェーブ(tick_loc
  • 目盛りに表示する文字を指定するテキストウェーブ(tick_label

が必要です。例では、1.05~1.40 まで 0.05 刻みで bottom 軸が表示されていますので、位置を指定する 8 ポイントの数値ウェーブ(tick_loc)を作成します。(以下ではコマンドで作成していますが、テーブルを開いて、数値を8個入力しても、もちろん OK です。)

Make/o/n=8 tick_loc={1.05,1.1,1.15,1.2,1.25,1.3,1.35,1.4}

次に、目盛りの文字を指定するテキストウェーブ(tick_label)を作成します。たとえば、1.05 の X 位置のラベルは、1000/1.05 ≒ 952 などとなります。

Make/t/o/n=8 tick_label={"952","909","870","833","800","769","741","714"}

このように、数値をテキストウェーブの値として与えるには、「"」(二重引用符、ダブルクォーテーション)で値の前後を囲って、文字であることを明示する必要があります。作成したユーザ定義目盛り用のウェーブは Fig.5 のようになります。

ig_arrhenius_05.pngFig.5 ユーザ定義目盛りに使うウェーブ(tick_label はテキストウェーブ)

この二つのウェーブを作成すれば、あとは、後は top 軸に指定するだけです。まず、 グラフメニュー 軸を修正 を選択し、左上の軸のリストで top を選択し、 自動/手動目盛りタブ を開きます。

左側のリストから ウェーブのユーザ目盛り を選択し、右側の ユーザウェーブ目盛り ラベル 位置 のリストで、先ほど作成した、 tick_label tick_loc をそれぞれ選択して実行ボタンをクリックします。top 軸に温度 T の目盛りを表示することが出来ました(Fig.6)。

ig_arrhenius_06.png Fig.6 ユーザ定義目盛りの表示

▼ まとめ

今回は、IGOR Pro を使って、Arrhenius Plot から活性化エネルギーを求めてみました。対数変換すると y = a + bx で表示できる系なので、フィッティングで簡単に活性化エネルギーを求めることが出来ます。このように、対数変換すると直線で表現することができ、その直線の傾きや切片から何かを計算するというやり方は、多くの分野で見られるアプローチです。

また、top 軸に 温度 T の軸目盛りに表示させました。bottom 軸の温度の逆数 1/T の読み値とグリッド線を生かすため、top 軸には敢えて中途半端な目盛りを表示させることにして、ユーザ定義目盛りの機能を利用しました。

ユーザ定義目盛りを使うには、目盛りの位置を与える数値ウェーブと、目盛りに表示するテキストを与えるテキストウェーブが必要で、同じポイント数である必要があります。目盛りとして表示するテキストを「テキストウェーブ」として用意することがポイントだったと思います。

井上@技術開発部でした。

参考書籍:
1) 橋本健治 著 (1998) 「反応工学」 培風館
2) 慶伊富長 著 (2004) 「反応速度論 第3版」 東京化学同人

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